Аннотация. Анализируется роль объемного заряда, возникающего в среде под действием физических факторов, в протекании окислительно-восстановительных процессов. Из закона сохранения заряда следует, что если среда электрически нейтральна, то выходы окисления и восстановления равны, в отрицательно заряженной среде преобладает восстановление, в положительно заряженной - окисление. Приводятся примеры конкретных процессов, в которых это соотношение выполняется.

      Введение. Химические превращения часто осуществляют под действием каких-либо физических факторов, к числу которых могут относиться: электрический разряд, взрыв, электромагнитное излучение, поток частиц высокой энергии (например, поток электронов). Ни один из физических факторов не может непосредственно влиять на химические превращения. Первичными процессами, протекающими под действием этих факторов, являются ионизация и возбуждение молекул вещества. Распад возбужденных состояний молекул приводит к образованию химически активных частиц, в числе которых могут быть и фрагменты исходных молекул, обладающие высокой реакционной способностью. Именно эти частицы ответственны за протекание вторичных процессов, обусловленных физическими факторами, и приводящих к химическим реакциям в веществах, подвергаемых действию физических факторов. В частности, активные частицы могут обладать большим окислительно-восстановительным потенциалом.

Химические процессы в первом приближении можно разбить на окисление (потеря электронов молекулами окисляющихся веществ), восстановление (присоединение электронов молекулами восстанавливающихся веществ) и структурные изменения, не связанные с переносом электронов. Направление протекания процессов определяется химическим составом среды и электрическим зарядом, возникающим в среде под действием физического фактора. Рассмотрим случай, когда её окислительно-восстановительный потенциал раствора, обусловленный находящимися в нём веществами, близок к нулю. Тогда после электрической обработки, если среда остаётся электрически нейтральна, то в силу закона сохранения заряда, число окислителей равно числу восстановителей. Если среда оказывается электрически заряженной, то равновесие окислителей - восстановителей смещается (также в силу закона сохранения заряда). В среде, заряженной в среднем отрицательно, будут преобладать процессы восстановления, а в среде, заряженной положительно - процессы окисления.

      Рассмотрим примеры процессов, в которых преобладает: а) окисление, б) восстановление, в) соотношение окисления и восстановления примерно одинаковое.

   Этот процесс детально рассмотрен в книге [1]. Под действием пучка ускоренных электронов в воде возникает трек высоковозбужденных ионизованных молекул, распад которых приводит к образованию окислителей и восстановителей. Окислителями являются радикалы ОН^·, О^· и молекулы Н₂О₂, восстановителями - Н^·, Н₂ и гидратированный электрон. Выход окислителей и восстановителей примерно одинаков и составляет ~ 3,5 активных частиц на 100 эВ поглощенной водой энергии (~3,5 1/100 эВ).

   Равновесие окислителей - восстановителей может быть сдвинуто введением в зону реакции веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. Так, проведение радиационно-химического процесса в аэрозольном потоке, где жидкость смешивается с кислородом [2], смещает равновесие в сторону окисления. Одним из механизмов такого процесса является образование озона, который трансформирует восстановители в окислители.
                                                          H^· + O₃ --> OH^· + O₂     (1)
     Возможна реакция преобразования радикала Н· с участием только кислорода, но она протекает с участием третьей частицы, и роль этой частицы является решающей.

      Электрический разряд осуществляется между твердым электродом и поверхностью водного раствора. Характерные параметры разряда: расстояние между электродом и жидкостью 5 - 10 мм, напряжение 1 - 2 кВ, ток разряда 10 - 100 мА. Разряд зажигается путем подачи импульса высокого напряжения на электрод и, как правило, осуществляется при пониженном давлении газа (1,0 10³ - 1,5 10⁴ Па). Носителями заряда являются как электроны, так и положительные ионы. Электроны быстро проходят разрядный промежуток, не задерживаясь. Положительные ионы накапливаются в области высокой напряженности поля вблизи катода (область катодного падения потенциала, которое равно ~400 В) [3]. Потенциала порядка 400 В достаточно для возбуждения и диссоциации до 8 молекул воды (необходимая для этого энергия возбуждения одной молекулы воды составляет ~ 50 эВ).

 Образовавшиеся радикалы могут погибать в первую очередь при взаимодействии между собой:

     Однако эти процессы невозможны без участия третьих частиц M1 , M2  или M3. Можно предположить, что роль объемного заряда как раз и заключается во влиянии на свойства частиц, которые могли бы участвовать в рекомбинации радикалов. В области действия объемного положительного заряда реакция 4 оказывается менее вероятной, чем реакции 5 и 6, поэтому будет преобладать образование окислителей. При давлении газа, близком к атмосферному, разряд переходит в дуговой. Ток разряда проходит через сильно нагретый шнур ионизованного газа, который ведет себя как обычный нагретый проводник. Поэтому химические процессы в дуговом разряде при атмосферном давлении не наблюдаются.

     Характеристики химических процессов под действием электролиза в тлеющем разряде описаны в обзоре [4]. Под действием разряда такого типа происходит окисление. Притом, выход окисления не зависит от состава газа, заполняющего искровой промежуток (кислород, воздух, азот или инертный газ) и составляет от 2 до 7 актов реакции  на один прошедший в цепи электрон, т.е. существенно больше фарадеевского. Энергетический выход активных частиц не более 0,35 1/100 эВ.

     Таким образом, при электролизе в тлеющем разряде преобладает окисление, активные частицы образуются в газовой фазе, где при прохождении электрического тока создается объемный положительный заряд, который определяет выход окислителей. Величина выхода не зависит от состава газовой фазы, в частности, на него не влияет наличие или отсутствие кислорода.

       Если осуществлять разряд, рассмотренный в предыдущем разделе, при отрицательной полярности на электроде, то выходы как окисления, так и восстановления независимо от состава газовой среды не будут превышать фарадеевский (один акт реакции на один прошедший в цепи электрон). Это обусловлено отсутствием заметного падения потенциала и накопления заряда вблизи поверхности жидкости. Основными носителями заряда являются электроны, возникающие на твердом электроде. Ввиду высокой подвижности электроны не накапливаются, быстро проходят область межэлектродного промежутка. При атмосферном давлении разряд переходит в дуговой, который ввиду малой напряженности поля в зоне прохождения электрического тока ведет себя как нагретый проводник, и не проявляет химической активности.

      При малом среднем токе электрического разряда (не более 0,1 мА) и напряжении ~ 10 кВ на твердом электроде возникает вспышечный коронный электрический разряд, характеризующийся высокой напряженностью электрического поля. Электроны в таком разряде достигают энергий 10 - 20 эВ, что достаточно для образования химически активных частиц. Область объемного заряда в процессе такого типа не образуется, поэтому при разряде в среде инертного газа (азота, аргона) выход окисления и восстановления не превышает фарадеевский. В присутствии кислорода и паров воды первичными активными частицами являются радикалы ОН^· , Н^· и озон. Озон и кислород превращают восстановители (радикалы Н·) в окислители (радикалы ОН·) согласно реакциям (1) и (2). Выход окислителей составляет порядка 2 1/100 эВ (1,8 1/100 эВ - озон и 0,3 1/100 эВ - радикалы ОН^·). Процессы под действием вспышечного коронного электрического разряда рассмотрены в работе [5].

     Таким образом, под действием вспышечного коронного электрического разряда над поверхностью водного раствора в среде кислорода протекают процессы окисления. Кислород обеспечивает превращение восстановителей в окислители. Объемный заряд, который мог бы повлиять на соотношение окисления-восстановления, в данном случае не образуется.

     Люстра Чижевского представляет собой систему игольчатых электродов, на которую подается высокое напряжение отрицательной полярности. Если газ, в котором находится люстра, может образовывать отрицательные ионы (электроотрицательный), то пространство вокруг люстры насыщается отрицательными ионами. Положительные ионы притягиваются на электроды и погибают. Если люстра применяется для обработки дымовых газов, то отрицательно заряжаются не только ионы, но и аэрозольные частички пыли. В зоне действия объемного заряда происходит восстановление окислов, в частности, окись углерода восстанавливается до углерода. Однако, по закону сохранения энергии, могут образовываться не атомы углерода, а связанные между собой группы атомов (например, фуллерены). Такой процесс был реализован для очистки выхлопных газов тепловых электростанций и описан в работе [6].

     Рассмотрим в общих чертах возможные механизмы протекания процессов восстановления. Если среда оказывается заряженной отрицательно, то в присутствии паров воды образование гидратированных электронов e а eaq может стать основным первичным процессом. Рекомбинация электронов с положительными ионами подавлена из-за нехватки положительных ионов. Для того, чтобы первичный впрыснутый заряд был намного больше вторичного, возникающего при столкновениях первичных электронов с молекулами газа, напряженность поля в зазоре должна быть меньше критической, чтобы при столкновениях электронов с молекулами газовой среды не происходила вторичная ионизация. Для этого зазор между электродами должен быть достаточно большой. Электрическое поле, создаваемое электродами, экранируется впрыснутыми электронами, так что заряды быстро не рассасываются и область с высоким зарядом сохраняется.  При уменьшении зазора эффект восстановления должен пропасть.

     Рассмотрим возможные механизмы образования среды, в которой преобладают восстановители [6].
        1. Возбужденные молекулы воды разрушаются с образованием ионов, а электроны захватывают молекулы воды и становятся гидратированными:

    Гидратированный электрон превращает ион водорода в атом (радикал) в присутствии третьей частицы.

     Ионы OH^- остаются без изменения, заряд среды определяется числом впрыснутых электронов. В результате среда становится сильно восстановительной, и количество восстановилелей равно числу впрыснутых электронов.

     2. Другим возможным механизмом является распад на начальной стадии возбужденных молекул воды с образованием радикалов:

     Молекулы воды разрушаются на радикалы. В парах воды впрыснутые электроны становятся гидратированными. Гидратированные электроны превращают радикалы ОН^· в неактивные ионы ОН^-. Остающиеся атомы водорода обладают восстановительными свойствами. Часть гидроксильных радикалов могут погибнуть во взаимодействиях между собой:

     Возможен также другой канал гибели радикалов и образования воды (реакция 6).
Процессы 6, 9 и 11 невозможны без участия третьих частиц М3, М4 и М5. Может случиться так, что третья частица будет подавлять процесс образования воды 6 и гибель гидроксильных радикалов во взаимодействиях между собой 4 и 11 будет преобладать. Тогда выход радикалов-восстановителей H^·  может быть существенно больше количества впрыснутых электронов, так как один впрыснутый электрон может привести в возбужденное состояние несколько молекул воды.

     Таким образом, под действием люстры Чижевского в обрабатываемом газе создается отрицательный заряд, поэтому в такой среде происходит восстановление, что зафиксировано экспериментально. Восстановление дымовых газов до атомарного углерода невозможно, на это потребовалось бы затратить всю энергию, выделившуюся при сгорании топлива. Поэтому восстановление происходит до групп молекул, связанных между собой, например, до фуллеренов.

    Характерные параметры разряда: напряжение импульса 50 - 100 кВ, ток разряда в импульсе не менее 50 А, длительность импульса порядка 50 нсек. Во время действия импульса через промежуток между электродами проходит сгусток зарядов. Сплошной канал искры не успевает сформироваться, так как импульс кончается раньше. В межэлектродном промежутке создается высокая напряженность электрического поля (~ 25 кВ/см). Разряд может осуществляться с одного или нескольких электродов, расположенных над поверхностью жидкости. Исследование выхода активных частиц, возникающих при разряде такого типа над поверхностью воды, было выполнено в работе [7]. Было установлено, что при разряде в среде инертного газа (азота) для любой полярности импульсов высокого напряжения образование активных частиц, обладающих окислительной или восстановительной способностью, не происходит. При разряде на воздухе (в присутствии кислорода) наблюдалось образование окислителей: озона, перекиси водорода и радикалов ОН^·. Изменение полярности импульсов влияет на выход активных частиц: при положительной полярности Y(O₃) = 2,6 ; Y(OH^·) < 0,3 и Y(H₂O₂) = 0,4 1/100 эВ; при отрицательной - Y(O₃) = 2,1; Y(OH^·) = 1,4 и Y(H₂O₂) = 0,12 1/100 эВ. При положительной полярности больше выход озона и перекиси водорода, при отрицательной - больше выход радикалов ОН^· .

     Таким образом, при НКСЭР не накапливается объемный заряд, образование активных частиц обусловлено химическим составом газовой среды. При отрицательной полярности импульса образующиеся активные частицы обладают более высокой реакционной способностью.

     Литература.

      1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука. 1986. с. 439.
      2. Подзорова Е.А., Пикаев А.К., Белышев В.А., Лысенко С.Л. Удаление загрязняющих веществ из бытовой сточной воды электронно-лучевой обработкой в аэрозольном потоке. //Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 332.
      3. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука. 1987. С. 357.
      4. Hickling A. Electrochemical processes in glow discharge at the gas-solution interface. // Modern aspects of electrochemistry. / Ed. J. O'M Bockris and B.E. Conway. London.: Butterworths. 1971. V. 6. P. 329.
      5. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Вспышечный коронный электрический разряд как источник химически активных частиц. // Энциклопедия плазмы. М.: 2006. (В печати)
      6. Борисенко А.В. Современное состояние научно-технических исследований и разработок в области электрохимических методов очистки технологических газов. // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Сер. хим. 2004. №3. С. 1.
      7. Аристова Н.А., Пискарев И.М., Ивановский А.В., Селемир В.Д., Спиров Г.М., Шлепкин С.И. Инициирование химических реакций под действием электрического разряда в системе твердый диэлектрик - газ - жидкость. // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1326.