Рассмотрена возможность инициирования цепных радикальных реакций окисления органических примесей воды в больших объемах жидкости. Предложено использовать для этих целей генератор озоно-гидроксильной смеси. Рассматриваемая методика позволяет при малых затратах энергии (мощность установки 100 - 150 Вт) за длительное время обработки значительно улучшить качество воды большого водоема. Приводятся результаты опытно-промышленных испытаний генераторов озоно-гидроксильной смеси на сточных водах коксохимического производства Нижнетагильского металлургического комбината.

     Введение. Известно, что одним из механизмов самоочищения воды в открытых водоемах являются реакции окисления перекисью водорода. Перекись водорода образуется в открытых системах под действием различных природных процессов, например: при грозе, под действием космического излучения, в различных химических реакциях. Установлено, что концентрация перекиси водорода в природных водах 10^-6 – 10^-8 моль/л. До 30% перекиси водорода распадается с образованием радикалов. Концентрация радикалов ОН^· находится в пределах 10^-16 – 10^-19 моль/л, концентрация пероксидных радикалов ROO^· в морской воде порядка 10^-10 – 10^-11 моль/л. Были проекты, в которых предлагалось для очистки воды искусственно вырабатывать перекись водорода и сливать ее в водоем. 

    Основы метода. В данной работе рассмотрена возможность очищения воды путем инициирования цепных реакций с помощью гидроксильных радикалов. Для этого на берегу водоема предполагается разместить генератор озоно-гидроксильной смеси (см. рис. 1). 

Загрязненная вода забирается с помощью насоса М из водоема, обрабатывается озоно-гидроксильной смесью и сбрасывается обратно в водоем.  Гидроксильные радикалы (радикалы ОН^·) вырабатываются в генераторе 2 в зоне горения электрического разряда над поверхностью воды. Смесь активных частиц, образующихся в электрическом разряде, состоящая из озона, радикалов ОН^· и НО₂^· , высасывается из генератора эжекторными насосами 1 с потоком воздуха. В смесителе 3, установленном на выходе эжектора, газ и жидкость перемешиваются, все активные частицы, содержащиеся в газовой фазе, расходуются на окисление примесей воды.  В результате первичных реакций гидроксильных радикалов с органическими молекулами образуются вторичные радикалы. Концентрация радикалов мала, поэтому радикалы не гибнут во взаимодействиях между собой. Находясь в воде, радикалы участвуют в химических превращениях, изменяя состав сточной воды. При наличии кислорода радикалы участвуют в окислительных реакциях. Длина цепи окисления достигает 10000 актов реакции на один первичный радикал. Тем самым при малых энергетических затратах получаются заметные изменения состава воды. Такая обработка за длительное время позволяет окислить от 20 до 40% органических примесей. Образующиеся продукты реакций могут легче окисляться в естественных условиях, быстрее отстаиваются (выпадают в осадок).

     Техническое осуществление. Установка для инициирования цепной реакции окисления органических примесей в воде представлена на рис. 2. 

       Рис. 3. Внешний вид генератора озоно-гидроксильной смеси.

В генераторе между электродами и поверхностью воды зажигается вспышечный коронный электрический разряд (см. рис. 4). 

     Рис. 4. Вспышечный коронный электрический разряд на электродах внутри генератора озоно-гидроксильной смеси.

        Под действием разряда образуются радикалы и озон, притом концентрация озона существенно больше. Радикалы, взаимодействуя с озоном, превращаются из одного вида в другой: ОН^·  <--> НО₂^· , сами радикалы не гибнут, на поддержание их «жизни» расходуется озон. Поэтому озоно-гидроксильная смесь может транспортироваться за пределы реактора. Радикалы, образующиеся в области электрического разряда, уносятся из реактора потоком воздуха, всасываемого эжектором. Поток жидкости через эжектор до 5 м³/ч, жидкость смешивается с газом в соотношении 1:1.  На электроды подается высокое напряжение – 10 кВ, расстояние от электродов до поверхности воды 6,3 мм. Использовались генераторы разных размеров. В качестве примера на рис. 3 изображен генератор, в котором число электродов 160, суммарный ток электрического разряда составлял 10 - 15 мА, размеры генератора  350 х 450 х 700 мм, вес около 6 кг. 

     Производительность генератора радикалов определяется суммарным током электрического разряда. Выход радикалов ОН^· равен 32 моль/(моль электронов) или 32 радикала на один прошедший в цепи электрон. Для генератора с током разряда 15 мА (мощностью 150 Вт) выход радикалов составляет N₀ ~ 5 10^-6 моль/с. Эффективность вывода радикалов ~ 1/3. Полный выход активных частиц (радикалы + озон) при разряде на воздухе составляет 150 моль/(моль электронов), однако озон не инициирует цепных реакций и в данном случае не играет решающей роли. Озон нужен в первую очередь для того, чтобы вывести радикалы из реактора. Практически все выведенные из генератора радикалы ОН^·, взаимодействуя с органическим веществом, образуют новые радикалы R^·, поэтому количество вторичных радикалов равно количеству первичных радикалов OH^·. 

      Схема окисления. Окисление органических примесей в воде происходит по цепному механизму. Для случая, когда окисление инициируется гидроксильными радикалами, схема процесса выглядит следующим образом (здесь R^· - органический радикал).
Инициирование
  OH^· + RH --> R^· + H₂O          k₁ ~ 10⁹ – 10¹⁰ л/(моль. с)                             (1)
Продолжение цепи
  R^· + O₂  --> ROO^·                   k₂ ~ 10⁷ – 10⁸  л/(моль с)                              (2)
  ROO^· + RH --> ROOH + R^·   k₃ ~ 2,5 10⁴ –1,4 10⁶ л/(моль с)                     (3)
Разветвление цепи
  ROOH --> RO^· + OH^·             k₄ ~ (0,5 – 3,25) 10^-6   л/(моль с)                 (4)
Обрыв цепи
  R^· + R^·    -->  ....                                                                                             (5)
  R^· + ROO^·   -->  ....                                                                                        (6)
  ROO^· + ROO^·   -->  ....                                                                                  (7)
      В реакциях 5 – 7 образуются неактивные продукты, k₅ – k₇ ~ 10⁶ л/(моль с).
Ингибирование процесса
  R^· + XH --> X^· + RH                                                                                       (8)

       Процесс сильно замедляется, если радикал X^· окажется малоактивным. В малом объеме (~ 100 мл) и при постоянном воздействии окислителей вторично образовавшиеся радикалы будут взаимодействовать между собой (реакции 5 – 7), либо с радикалами-окислителями (ОН^·), и цепной процесс не наблюдается. Однако с увеличением объема системы концентрация вторично образовавшихся радикалов становится мала и вероятность гибели радикалов сильно уменьшается. 

      Скорость процесса цепного окисления определяется скоростью реакций (2 – 3) и зависит от концентрации радикалов. Лимитирующей стадией цепного процесса является реакция (2), так как скорость поступления кислорода в воду ограничена, а концентрация исходного органического вещества в сильно загрязненной воде всегда велика. В процессе окисления радикалы не гибнут, их число сохраняется. Радикалы гибнут в реакциях рекомбинации (5 - 7) и становятся малоактивными, переставая давать заметный вклад после реакции (8). 

      Протекание реакции. Условия протекания цепной реакции в трех случаях: 1) замкнутый водоем (пруд); 2) проточный водоем (бассейн очистного сооружения) и 3) открытая система (например, море, прибрежная зона) являются  различными. Результаты расчета и экспериментальные данные для концентрации радикалов и скорости окисления органических соединений в замкнутых водоемах разного объема при использовании генераторов разной производительности (ток от 6 до 35 мА) представлены в таблице 1. Согласно расчетам, с увеличением объема бассейна скорость окисления уменьшается как 

          Таблица 1. Скорость окисления органических примесей в воде при разных объемах замкнутого бассейна. Средняя концентрация кислорода в воде принята равной 3 10^-6 моль/л.
 
 

В открытой системе скорость окисления в объеме dV будет определяться соотношением: 

     Результаты опытной эксплуатации двух генераторов озоно-гидроксильной смеси в декабре 2003 года. 
      Опытно-промышленные испытания метода очистки проводились на сточных водах коксохимического производства Нижнетагильского металлургического комбината. Использовались две установки с током разряда в пределах 10 - 15 мА, размещенные в разных точках потока сточной воды перед стадией биохимической очистки. Полный расход воды составлял 240 м³/ч, ХПК обрабатываемой воды около 2000 мг О/л. Основными загрязнителями являются фенолы. Фото одной установки представлено на рис. 5. 

     Рис. 5. Генератор озоно-гидроксильной смеси на биохимической установке коксохимического производства НТМК.
 

Общий расход сточной воды составлял 240 м³/ч. Ниже (см. рис. 6) представлены данные по величине ХПК на выходе БХУ, полученные в период с 1 октября 2003 года по 31 января 2004 года. 

         Рис. 6. Значения ХПК на выходе биохимической установки за период с 1 октября 2003 года по 31 января 2004 года.

      На графике средние значения до включения второй установки, во время ее работы и после показаны прямыми линиями. В рассматриваемый период два генератора озоно- гидроксильной смеси работали одновременно с 27 ноября 2003 года по 4 января 2004 года. Один генератор на входе БХУ работал с конца сентября в течение всего периода наблюдений. Второй генератор был запущен 27 ноября в фенольном отстойнике и проработал до 4 января 2004 года. 

      Уменьшение среднего значения ХПК при работе двух установок составило ~22%, что хорошо видно без специальной статистической обработки. При работе одной установки эффект составлял 7 - 10 % и был едва заметен на фоне естественной нестабильности параметров БХУ.